• 1
  • 2
  • 3

公司动态

站内搜索

联系我们

地址:北京市朝阳区北苑路13号领地A座710
电话:010-52291992
传真:010-51095764
邮箱:admin@bjrunxia.com
 当前位置: 主页 > 技术介绍 >

腐植物质钝化和活化土壤重金属的防污染作用

时间:2016-09-27 15:14来源:《腐植酸》 作者:李 丽 点击:

    摘要:叙述了腐植酸与重金属作用的机理,即腐植酸通过络合、螯合、还原作用使重金属固定在土壤颗粒表面,从而影响它们的迁移并减少了重金属水溶态,降低其毒性。介绍了腐植酸在治理土壤重金属污染中的应用和相应的净化效果以及影响腐植酸吸附重金属的因素,如土壤类型、p H值、作用时间等,并指出腐植酸在降低土壤重金属活性(毒性)作用中存在的问题及发展趋势。

    随着现代工业和城市的发展,废水、废气、废渣和城镇生活垃圾的大量排放导致土壤中重金属的增加。我国利用污水灌溉的农田有30%遭受不同程度的重金属污染,农业生产中含重金属的化肥和农药的不合理施用等也给土壤带来一些重金属富集。新疆昌吉市的环境调查表明,城市土壤受到了不同程度的铬(C r)、铜(C u)、锌(Z n)污染。汞(H g)、镍(N i)、铅(P b)、镉(C d)等重金属也是我国土壤中的主要污染物。据调查统计,C d和H g污染耕地分别达10000公顷和32000公顷,可见土壤重金属污染已非常严重。
    土壤重金属污染不但影响农作物的清洁生产,而且通过食物链最终对人体健康造成极大的威胁,并具有累积性强、危害周期长、治理难的特点,受到人们的普遍关注。研究表明,腐植酸可以和重金属发生络合反应,并具有吸附作用,而且腐植酸广泛存在于水体和土壤中,因此研究腐植酸与重金属的作用,对修复被重金属污染的土壤有特殊的意义。
1 腐植物质的性质和特点
    腐植物质(humic substances,简写为HS)是杂的天然高分子聚合物。根据在酸碱性水溶液中的溶解度,可以将H S分为3大类:腐植酸(h u m i cacid,简写为HA)、黄腐酸(fulvic acid,简写为F A)和腐黑物(h u m i n)。H S的主要有机元素组成是C、H、O、N、S,还结合有或多或少的C a、M g、F e、S i等无机元素。H A分子中含有各种官能团,主要是含氧的酸性官能团,包括芳香族和脂肪族结构上的羧基和酚羟基等。由于H A具有弱酸性,因而对H+浓度有较大的缓冲范围。H A的化学活性还反映在与A l3+、F e3+、C u2+等金属离子以及与铁、铝氧化物及其水合氧化物之间的配位作用上。H A上的羧基等重要官能团不总是以游离基团存在,而往往与金属离子配位成复合体。此外,HA中还存在一些中性和碱性官能团。我国主要土壤表土中H S的含氧官能团含量详见表1。
表1 我国主要土壤表土中腐植物质的含氧官能团
含氧功能基 羧基 酚羟基 醇羟基 醌基 酮基 甲氧基
HA 275~481 221~347 224~426 90~181 32~206 32~95
FA 639~845 143~257 515~581 54~58 143~254 39
 
    随着B E T比表面积分析仪器及扫描电子显微镜的广泛应用,对H S微观形态的研究也取得了一定的进展。研究表明,H S的微观结构呈现弹性海绵状特征,H A和F A在低p H值(2、3)下呈现类似纤维状形态;随着p H值的增加,H A和F A胶团开始聚集,逐渐由纤维状结构聚集成束状和网状结构。由于H A的大分子结构是由疏水性(脂肪族、芳香族)和亲水性(羧基、酚羟基、蛋白质、多聚糖)基团所组成,弹性海绵状结构使得其在土/液界面上可以暴露出较多的极性基因。
    Schulten和Schnitzer研究指出,碳水化合物并不是H A的内部组成结构,而有可能是被吸附在H A内部结构的空洞里或是在其外部表面,H A内部不同直径大小的空洞可吸附一些有机和无机物质。近期有人研究认为,H A分子结构的核心是由4种结构单元组成,即2个木质素单体形成的二聚物、酚-氨基酸复合体、羟基醌和木质素的C6-C3单元。
2 HA与重金属的作用机理
    由于H A中存在各种官能团,因而表现出多种活性作用,如离子交换、对金属离子的配位作用、氧化-还原性等。而且作为一种大离子的真溶液或带负电荷的亲水胶体,自然也呈现出胶体的特性。
2.1 HA与重金属的结合机理
    在H S中通常存在着许多重要的络合官能团和螯合基团,可与重金属发生配位作用,故影响土壤中重金属的固定和迁移。各种官能团对金属离子的亲合力强弱顺序为:
烯醇基(C=C-O H)>胺基(-N H2)>偶氮化合物(-N=N-)>环氮(N)>羧基(-C O O H)>醚基(-O-)>羰基(C=O)
    H A与金属离子间键合的总容量大约为200~600 m o l/g,其中约有33%是由于阳离子在络合位置上的固定,主要的络合位置是羧基和酚羟基。
    碱金属离子(L i+、N a+、K+、R b+、C s+)、碱土金属离子(B e2+、M g2+、C a2+、S r2+、B a2+、R a2+)一般与具有负电荷表面的有机质形成离子键;其他二价或多价金属离子(过渡元素与其他金属元素)与H S之间不易形成离子键,趋向于跟H S中的羧基、酚羟基等形成配位化合物,其作用方式是电子赠体-受体相互作用。金属离子和H A之间的螯合作用表示如下式:
(S i、A l、F e、C a)-O H2++MeHA(n-2)→(S i、Al、Fe、Ca)-OH2HA-Me
    国外学者通过计算机模拟,建立H A与C u(Ⅱ) 和Pb(Ⅱ)作用机理的二维及三维模型,发现粘土中存在的H A作为螯合离子更易与金属离子进行交换吸附,而不是粘土与无机离子直接发生作用。HA离子交换机理表示如下式:
    但H A中的不同成分对重金属的作用是不同的,H A与金属离子的亲和力大于F A,这与其化学性质、光密度、分子量、功能团及负电性强度有关。一般认为,同一类型络合剂与金属离子作用,络合剂的负电性越强,与金属离子的亲和力就越大。同一土壤中H A的负电性较强与金属离子的亲和力强;FA负电性弱,则亲和力小,故FA可以增加C d、Z n在土壤剖面中的移动性。白玲玉等研究证明,在土壤中F A主要起着传递金属阳离子的作用,土壤中H S富集金属阳离子的主要过程为F A从无机矿物释放出金属阳离子,生成水溶性络合物,提高金属的有效性。另有学者研究表明,F A的络合容量大,具有丰富的吸持位点,较易使难解吸态的镉向活性高的可溶有机络合态转化。而H A络合容量低,其有限的活性吸持位点对难解吸态的镉竞争吸持力亦弱,不易使难解吸态的镉向络合态转化,即使形成络合态镉,也通常以不溶性的腐植酸镉络合物或絮凝体形态在土壤表面吸附和沉积。
2.2 HA的胶体性质及还原作用
    H A作为一种大分子量的带负电荷的胶体,与金属阳离子形成螯合物后显正电性,并与带负电荷的土壤胶体表面产生静电吸附。土壤表面吸附有机酸后,既改变了颗粒的表面特性,又增强了与金属离子的络合作用。H A与金属离子的配位作用对土壤中重金属离子的固定和迁移有极其重要的影响。
    金属离子的存在形态也受H A的配位反应和氧化还原作用的影响。H A可作为还原剂将有毒的C r(Ⅵ)还原为C r(Ⅲ)。作为L e w i s硬酸,C r(Ⅲ)能与H A上的羧基形成稳定的复合体,从而限制动植物对它的吸收。有学者研究了砂质土壤介质中H A对C r(Ⅵ)的还原作用及增强土壤表面对其吸附的影响。结果表明:砂质土壤中存在H A时,可使C r(Ⅵ)还原为毒性较小的C r(Ⅲ),明显增强了土壤对可溶态Cr离子的吸附能力,比同等条件下无HA的土壤吸附量增大1倍以上。H A还能将V(Ⅴ)还原为V(Ⅳ),Hg2+还原为Hg0,Fe3+还原为Fe2+,改变它们在土壤中的溶解度。例如,在铁氧化合物的表面可发生如下反应:
F e(Ⅲ)+有机配合物→F e(Ⅱ)+有机质氧化产物
3 HA去除土壤重金属的应用
    国内外不少学者就H S修复重金属污染土壤进行了研究,以下介绍部分研究结论。
3.1 有机改良剂技术
    有机改良剂技术是向污染土壤中添加不同的改良剂,通过增加土壤有机质使土壤中的重金属发生吸附作用,降低重金属的生物有效性。施用腐植酸类肥料,可以增加土壤中腐殖质含量,使土壤对重金属的吸附能力增加,从而减少植物的吸收。同时,H A作为重金属螯合剂,在一定条件下能与重金属络合,降低土壤中重金属元素的毒性。蒋煜峰实验表明,在污灌土壤中添加H A可以改变土壤对重金属不同形态的吸持能力,使具有直接生物毒性的重金属可溶态急剧减少60%~80%,重金属氧化物结合态、碳酸盐结合态及有机结合态也随之增加,可明显降低重金属在土壤中的流动性、活性和生物可利用性。另有研究表明,随着土壤施用有机肥的增加,其水溶性有机物(DOM)含量增加,水溶性有机碳(DOC)与土壤中可溶态Cu、Cr存在正相关。
    用H A治理重金属污染土壤,治理效果和费用较适中,对污染不太严重的土壤特别适用,但需加强管理,以防止重金属再度活化。
3.2 HA与淋洗技术结合
    淋洗技术是用淋洗液来淋洗污染土壤,使吸附固定在土壤颗粒上的重金属形成溶解性的离子12专题评述或金属-试剂络合物,然后收集淋洗液回收重金属并循环利用淋洗液。淋洗剂分为无机冲洗剂、人工螯合剂、表面活性剂、天然有机酸等。无机冲洗剂一般为碱类和酸类物质,会破坏土壤的物化性质,以及土壤微团聚体结构;人工螯合剂不但价格昂贵,生物降解性也较差,易造成土壤的二次污染;表面活性剂如N A T属Ⅱ级化学品,不宜使用。因此,最好选择天然有机酸冲洗剂。在一定条件下,H A作为来源广的天然有机酸是比较好的天然淋洗剂。
    刘峙嵘等对H A修复N i污染土壤的实验表明,H A对N i2+洗脱率较大,洗脱速率较快,洗脱速率常数为27.5×10-3m i n-1,与动力学一级方程相拟合。
3.3 HA与萃取技术结合
    用合适的萃取剂来萃取去除土壤中的重金属是广泛用于重金属污染土壤的修复方法。将H A和萃取技术相结合,其作用机理是H A与土壤中的重金属反应生成稳定的络合物,改变重金属在土壤中的存在形态和可移动性,从而影响它们的可萃出性。
    刘云国等研究发现,H A对C u、Z n在萃取剂中的溶解有促进作用。土壤中H A对重金属可萃出性的影响随重金属种类和土壤本身性质的不同而不同。这种不同主要取决于土壤中重金属活性成分含量的变化,活性成分的增加有利于重金属的萃出。
3.4 活性炭处理的HA吸附技术
    先用吸附性较强的活性炭处理H A,再对重金属进行吸附,可以显著增加吸附容量。可能是由于吸附性较强的粒状活性炭的使用,一方面除去了稀碱H A溶液中存在的无机和有机杂质,排除了干扰离子,使重金属易于被H A吸附;另一方面,活性炭吸附了大量无机离子后,破坏了H A的络合平衡,使H A配位中的羧基、醇羟基和酚羟基裸露,从而增加了H A对重金属离子的吸附。这一推测还需通过进一步实验来证实。李莉通过正交实验表明,在最佳条件下,用活性炭处理的H A对Zn2+的吸附率可达到99.65%。
4 土壤介质中HA与重金属相互作用的影响因素
    研究表明,影响H A与重金属作用的因素主要有5个。
4.1 被污染土壤的类型及其理化性质对重金属吸附的影响
    土壤的环境条件会影响H A对重金属的作用效果,水溶性或结合在矿物表面的H A都能影响重金属在土壤中的迁移,但效果因土壤类型和p H值的不同而不同。如C u2+随可溶性H A浓度的增加在所有矿物上的吸附量也快速增加,而P b2+只在高岭土中吸附量增加15%~20%,在砂土中吸附量略有降低。国外学者研究表明,p H值对重金属在H A表面的吸附作用影响很大,当p H值为4.1~5.0时,HA对Cu2+、Pb2+的吸附量达到最大。
4.2 HA含量对重金属吸附的影响
    H A对重金属离子的固定作用取决于外源H A的投加量。有研究表明,随着H A投入比的加大,可溶态C d含量明显下降。另有报道指出,当土壤投入H A后,随着H A浓度的增大,铁锰氧化物结合重金属的能力增强;当H A浓度增大到一定程度后,由于H A本身的强配合作用和强吸附能力,又夺回氧化态结合物的重金属,使重金属碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的浓度降低。
4.3 作用时间对重金属吸附的影响
    H A对重金属的吸附效果还与作用时间有关。HA对Cr(Ⅵ)的吸附研究表明,反应前2 h内Cr(Ⅵ)吸附很快;随时间推移,去除反应速率逐渐变缓,8 h后去除率达到稳定。余贵芬的实验表明,对植物最有效的可给态C d和P b的剧烈变化发生在加入HA 1 h之内,随着时间推移趋于稳定。
4.4 HA组分对重金属吸附的影响
    H A和F A因本身性质的差异,对某些重金属的吸附/解吸及迁移、富集的影响是不同的。一般来说,F A移动性强、酸度高,在吸附重金属离子后一般呈溶解态,易于在土壤中随土壤溶液移动,既易被植物吸收,也易流出土壤进入到其他环境中。H A则不同,它与重金属离子结合后形成稳定、难溶、絮凝态、不易被植物吸收的络合产物,使土壤不仅保持了有机酸和养分,又吸持了有毒的重金属离子。
    何雨帆等研究表明,F A显著促进污染土壤中C d的解吸,提高土壤C d的有效性;H A则显著降低污染土壤中Cd的溶出。HA、FA与土壤Cd的提取率之间存在良好的相关性。李波等实验证明,F A在提高土壤吸持H g方面作用短暂且不稳定,H A在增强土壤吸持固定H g的数量和速率上较好。
4.5 重金属离子的特性及浓度对其吸附的影响
    重金属离子多种多样,结构各异,特性不同。土壤中Z n和C d主要为有机结合态、水溶态和可交换态,C u主要为有机结合态和可交换态,而Pb的移动性很差。因此,在用HA对其络合、吸附时,有些金属要先进行预处理以增强作用效果。
    H u m m e l等认为,H S是各种分子的混合体,其中有些键合位点与金属的亲合能力较强。当金属离子浓度很低时,这些强键合点位优先吸附金属离子;随着金属离子浓度增加,强键合点位趋于饱和,弱键合点位开始与金属离子配位,导致金属离子-HS相互作用相对减弱。
5 存在的问题及展望
    以上研究资料仅仅是国内外研究的部分结论,并不能完全代表H S与重金属相互作用的普遍规律。由于各研究者所选用的H A原料及其预处理方法、实验条件和环境不同,所得的结论可能大相径庭,但仍然能够给我们诸多有益的启示。
    H A虽然广泛存在于水体及土壤中,对重金属有一定的活化或钝化作用,但对某些特定金属的作用机理还不是很清楚,因为不同金属与H A的作用机制是不同的。如有人认为,M n2+与H A以离子交换吸附为主,H A对C u2+、N i2+以螯合作用为主,与Zn2+或Co2+可以同时发生离子交换和螯合作用。这些结论也有待于进一步证实。
    另外,过量的H A加入土壤可能造成以下问题:
    (1) H A过量可能会引起环境的富营养化,特别是对地表水的影响较大;
    (2) H A可与金属离子发生络合反应并对其进行吸附,但在一定条件下金属离子可能再度活化,造成二次污染;
    (3) H A吸附有害重金属的同时也吸附了对植物有益的微量元素,如C a、M g、M n,可能导致植物营养缺乏。
    因此,在利用H A修复污染土壤前,必须进行环境影响评价,从微观角度深入研究H A的结构及其与重金属的作用机理,最大程度地减少对植物有益的微量元素的钝化几率,防止重金属离子再度活化,才能使该技术广泛运用于实践。参考文献(略)


(责任编辑:admin)
Copyright 2012 www.bjrunxia.com Inc.All Rights Reserved
版权所有:北京润夏环境技术有限公司
地址:北京市朝阳区北苑路13号领地A座710 
电话:010-52291992 传真:010-51095764 京ICP备13008673号
邮箱:admin@bjrunxia.com