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重金属污染土壤原位钝化修复研究进展

时间:2016-09-21 17:26来源:应用生态学报 作者:王立群 点击:
    随着工业化和城市化的快速发展, 我国面临的土壤环境安全问题日益严峻。各种工业废水、废气、畜禽粪便、化肥农药、污水灌溉和污泥农用等均可成为土壤重金属(As、Cd、Hg、Pb等)污染源。迄今为止, 我国遭受不同程度污染的耕地面积已接近2000万hm2 , 约占耕地总面积的20%, 其中大部分污染农田以中轻度污染为主。由于土壤重金属污染具有隐蔽性、潜伏性、积累性和长期性, 因此对土壤重金属污染的防治首先需要控制污染源, 同时需要加强污染土壤的修复研究。
    目前, 有关重金属污染土壤修复的研究主要分两类:
    1)利用技术手段从原位去除重金属污染物,主要以各种工程措施和植物修复为代表;
    2)原位钝化修复, 指利用化学、生物等措施改变重金属污染物在土壤中的化学形态和赋存状态, 从而降低重金属的生物有效性和迁移性, 减少植物对重金属的吸收, 主要以化学固定法和微生物修复为代表。鉴于土壤重金属污染常常涉及面积很大, 各种工程修复措施的成本过高, 因此发展原位钝化方法是目前中轻度污染土壤修复的较好选择。原位钝化修复技术是一种经济高效的面源污染治理技术, 符合我国可持续农业发展的需要, 受到土壤、环境学家越来越广泛的关注。本文重点综述了2000年以来有关重金属钝化修复的研究进展, 从原位钝化修复剂种类、研究方法、作用机制以及风险评价等方面分析了该领域的研究现状和存在问题。
    1 重金属污染土壤钝化修复剂
    重金属污染土壤的原位钝化修复指向污染土壤添加一种或多种活性物质, 如粘土矿物、磷酸盐、有机物料和微生物等, 通过调节土壤理化性质以及沉淀、吸附、络合、氧化-还原等一系列反应, 改变重金属元素在土壤中的化学形态和赋存状态, 降低其在土壤中可移动性和生物有效性, 从而降低这些重金属污染物对环境受体(如动植物、微生物、水体和人类等)的毒性, 达到修复污染土壤的目的。根据钝化修复剂的理化性质可将其分为无机类、有机类和微生物类。
    1.1 无机钝化修复剂
    无机钝化修复剂在重金属污染土壤钝化修复中的应用最广泛, 种类也多种多样。根据其不同的理化性质和来源, 无机钝化修复剂可分为以下几个主要类别:磷酸盐类(羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸、磷肥和骨炭等)、粘土矿物类(膨润土、粗面棕闪石和沸石等)、工业副产品类(赤泥、飞灰、磷石膏和白云石残渣等)等。此外, 还有一些纯化学制品, 如硫酸亚铁等。
    磷酸盐类化合物是目前应用较广泛的钝化修复剂。它们能通过改变土壤pH、化学反应等显著降低Pb等重金属在土壤中的生物有效性, 从而降低其在植物中的积累。但是, 这类钝化修复剂通常对重金属具有一定的选择性, 如磷酸处理能有效降低植物对Cd和Pb的吸收、对Zn的影响却不大, 而Jiao等认为磷肥的施用促进了植物对Cd的吸收和积累。对于不同的重金属, 钝化修复剂的使用具有一定的针对性和选择性, 如As在土壤中的移动性主要受铁、铝氧化物控制, 因此对于As污染物而言, 最常用的钝化修复剂为含铁氧化物及铝、锰氧化物。
    由于资源有限, 某些矿物如粗面棕闪石的应用受到很大限制。近年来, 一些富含铁铝物质的工业副产品(如赤泥等)在钝化重金属方面的应用越来越受重视。Liu等发现赤泥对Cd、Cu及Zn等重金属有很强的吸附容量, 达22250 mg· kg-1以上。Lombi等也证实赤泥可显著降低重金属的可交换态含量、迁移性和生物毒性, 同时指出铁铝氧化物对重金属产生化学专性吸附并可将其较稳定地固定到氧化物晶格层间。富含铁、铝的物质在钝化As、Cr等阴离子型污染物时也能取得理想效果,因此, 在治理多种重金属复合污染土壤时有望发挥其积极作用。
    钝化修复剂主要通过与污染土壤或污染物质接触、反应, 从而改变重金属污染物的赋存形态、降低其迁移和生物有效性。因此提高钝化修复剂(特别是水溶性差的钝化修复剂)的粒径, 增大其与污染物的接触面积, 可显著提高钝化效果。Xu等利用铁纳米颗粒钝化土壤中的Cr(+5), 结果表明铁纳米颗粒能显著降低土壤淋洗液中的Cr含量;Liu等也成功地利用化学合成的磷酸铁纳米颗粒钝化了污染土壤中的Cu和Pb, 磷酸铁纳米颗粒能显著降低土壤中水溶态、可交换态和碳酸盐结合态Cu和Pb含量, 促使Cu和Pb向残渣态转化。Waychunas等认为纳米级含铁氧化物颗粒能以独特的表面结构特征通过表面络合、晶格固定等反应吸附或固定重金属, 所以在钝化重金属污染物方面具有较大的潜力和良好的应用前景。
 
    1.2 有机钝化修复剂
    作为有效的重金属络合剂, 有机物质可通过形成不溶性金属-有机复合物、增加土壤阳离子交换量(CEC)、降低土壤中重金属的水溶态及可交换态组分, 从而降低其生物有效性。目前常用的有机钝化修复剂主要包括有机堆肥、畜禽粪便、城市污泥等。
    一些研究表明, 堆肥等有机物不但可以显著降低污染土壤中As、Cd、Pb、Zn等的生物有效态含量,降低植物吸收, 并可显著促进植物生长。施用农家肥能显著降低淋洗液中Cd和Zn的浓度(高达48%), 而污泥堆肥能显著增加淋洗液中Zn的浓度;在高浓度污染土壤中, 施用堆肥可降低叶片中重金属含量, 但对于低浓度污染土壤, 这种降低作用并不明显。Brown等研究表明, 使用堆肥、污泥等可显著降低土壤中可交换态Zn含量, 并可在重金属污染严重的矿区生产出复合安全标准的蔬菜。此外, Hashimoto等研究了畜禽粪便对Pb淋溶性的影响, 结果发现畜禽粪便能显著降低水溶态及可交换态Pb含量, 促使Pb向稳定的残留态转化, 从而降低Pb的迁移和生物可利用性。张亚丽等通过向Cd污染土壤施加猪粪等有机物料, 也得到类似结果。
    1.3 微生物钝化修复剂
    VanRoy等研究表明, 硫酸盐还原细菌可将硫酸盐还原成硫化物, 进而使土壤环境中重金属产生沉淀而钝化。特别是沸石与碳源配合使用的情况下, 在2 d内能钝化100%的可交换态Ba和Sr;在沸石单独或与外源碳配合使用的情况下, 还原细菌在88 d内能去除98%以上的可交换态Zn, 钝化效果十分显著。Tiwari等从香蒲(Typhalatifolia)根际中分离了11种好氧细菌菌株, 研究发现一些菌株可提高Fe、Mn、Zn的移动性、能钝化固定Cd和Cu, 而一些菌株却能提高对Fe、Mn、Zn的钝化效果, 所有菌株都能对Cd产生钝化, 降低其在土壤中的可交换态含量。微生物的钝化修复作用受土壤氧化还原环境的影响很大。在还原条件下, 硫酸盐还原细菌比较活跃, 可促进Cd、Zn的钝化作用。
    丛枝菌根能通过菌丝体对重金属污染物的吸附固定或螯合作用降低植物对重金属的吸收和运转。Zhu等发现接种丛枝菌根后能显著降低污染土壤中白三叶草(Trifolium repensL。)对Zn的吸收, 菌根可能通过分泌物在植物根部对Zn产生钝化作用。Janou ková等通过烟草根长实验和植物生长实验发现, 菌根能促进Cd在土壤中的钝化, 从而降低Cd对植物的毒性, 同时发现菌根菌丝体能富集大量的Cd。
    1.4 复合材料
    在实际应用中, 不同钝化修复剂对于不同种类和性质重金属的钝化效果存在一定的差异, 因而其对重金属具有一定的选择性;对于复合污染土壤而言, 单一的钝化修复剂很难达到修复应用的标准。Wang等通过田间试验发现, Ca(H2 PO4 )2配合CaCO3 在钝化重金属时效果非常显著, 同时避免了单独使用一种钝化修复剂所带来的显著改变土壤pH的不利影响。Cao等发现不同磷酸盐(包括磷酸)配合使用, 能防止钝化修复剂对土壤pH影响过大, 可降低土壤可溶性磷含量、避免磷素富营养化, 且钝化效果也更理想。在复合钝化修复剂中, 有机材料和无机材料联合应用也较为广泛。已有研究证实, 有机堆肥配合铁砂(steelshot)等在钝化重金属污染物时表现出加和作用, 可有效降低重金属的生物有效性, 并超过无机钝化修复剂的单独作用。VanHerwijnen等也认为由于粘土矿物性质比较稳定, 堆肥配合粘土矿物能保证钝化效果的持久性。利用有机质配合铁铝物质等其他钝化修复剂原位钝化重金属污染物, 一方面有机质可缓冲化学钝化修复剂所带来的可能的pH变化, 另一方面, 有机质也可与这些钝化修复剂结合形成复合物,在一定程度上起到防止有机质迅速降解的作用, 因而有望弥补因有机质分解所带来的风险, 达到协同和互补的效果。
    2 钝化修复机制
    不同的钝化过程和反应机制将直接影响钝化修复效果。如果钝化修复材料, 如石灰等, 仅通过改变土壤pH来降低重金属的生物有效性, 这种钝化是不稳定的, 一旦土壤pH通过缓冲或其他因素降低, 那么环境风险又将重现;如果钝化材料通过提高土壤pH和增加吸附量两种作用, 土壤重金属的这种钝化作用则相对稳定, 其稳定性依赖于土壤及钝化修复剂的缓冲容量和钝化修复剂的吸附容量;如果修复材料通过矿物晶格层间吸附或形成沉淀, 钝化效果则依赖于重金属污染物的固液平衡动力学特征及沉淀的溶度积Ksp, 其钝化效果也相对持久稳定。因此, 明确重金属污染物在土壤中的钝化机制对于评价钝化修复剂的效果和持久性具有十分重要的意义。不同钝化吸附剂对重金属的钝化过程差别很大, 反应机制也十分复杂。根据目前的研究, 可将其主要分为以下5类。
    2.1 沉淀作用
    对于以石灰为代表的碱性钝化修复剂而言, 施入土壤可提高土壤pH, 进而促使土壤中Cd、Hg、Pb、Zn等污染物形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀。土壤中磷酸根离子也可与金属离子直接形成溶解度很小的金属磷酸盐沉淀, 从而降低重金属污染物在土壤中的生物有效性和毒性。Matusik等利用X-射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电镜等技术研究发现, 磷酸盐对Cd的钝化作用主要受pH影响, 而几乎不受磷酸盐种类的影响。在磷酸根作用下, Cd污染物主要形成稳定的磷酸盐沉淀, 当pH逐渐升高, 沉淀反应产物的晶格结构逐渐变差。
    2.2 化学吸附与离子交换
    很多钝化修复剂本身对重金属污染物具有很强的吸附能力, 加入土壤后能提供自身的吸附能力、提高土壤对重金属的吸附容量, 从而降低重金属的生物有效性。砷酸根在含铁、铝物质作用下, 可通过基团交换反应替换铁铝氧化物表面的OH- 、OH2 等基团而被吸附在矿物表面, X射线吸收精细结构光谱(XAFS)证实它们形成了稳定的双齿双核结构的复合物。此外, 含锰氧化物也能与含铁氧化物一样吸附As污染物形成双齿结构的复合物。沸石也可通过其硅氧四面体和铝氧八面体结构对重金属产生较强的离子交换和吸附能力, 因而在重金属钝化修复中得到广泛应用。赤泥主要通过化学吸附作用使重金属污染物进入铁铝矿物晶格内,形成稳定的复合物, 来降低重金属的生物可利用性和毒性。
    2.3 表面沉淀
    在酸性土壤上施用磷石膏、红石膏和白云石残渣能显著提高Cd、Cu、Pb在土壤固相组分中的稳定性, 降低其迁移和生物有效性。XRD分析结果表明, 加入钝化修复剂后, Pb在磷石膏和红石膏矿物表面吸附形成了稳定的硫酸铅矿物, 而白云母与Cd、Cu和Pb也分别通过表面沉淀作用形成相应的复合物。扫面电镜分析结果表明, Pb在这些钝化修复剂上主要与高岭石上的端面电荷(edgecharges)结合, 形成稳定的化合物。此外, 由于这些钝化修复剂具有一定的溶解度, 可与污染元素更好地接触反应, 从而有望发挥更有效的钝化效果。Cao等通过XRD、扫描电镜和X射线能谱分析(SEMEDX)证实磷酸盐通过共沉淀作用在土壤矿物及植物根表面形成了稳定的磷氯铅矿, 从而对Pb产生较强的钝化作用。
    2.4 有机络合
    有机质富含多种有机官能团, 能与重金属形成具有一定稳定程度的金属有机络合物, 从而降低重金属污染物的生物可利用性以及植物的吸收。特别是腐熟度较高的有机质可通过形成粘土-金属-有机质三元复合物增加重金属在土壤中的吸附量。Karlsson等利用XAFS研究发现, Cd在土壤中可与有机质中的羧基(RCOOH)及巯基(RSH)形成稳定的络合物。一些细菌及部分真菌也可通过其细胞壁上的活性基团(如巯基、羧基、羟基等)对重金属离子产生很强的络合能力, 使金属螯合在细胞表面,从而降低重金属污染物的生物可利用性。此外,丛枝菌根在重金属胁迫条件下也可能产生多糖物质及半胱氨酸配位体, 与重金属螯合形成稳定的复合物。
    2.5 氧化还原
    对于变价金属(类金属)污染物来说, 在不同价态下, 其生态毒性、生物可利用性及移动性的差异很大。因此, 选择合适的氧化或还原剂可降低污染物毒性, 达到钝化的目的。在三价铁离子存在的条件下,As(III)易于转化成毒性相对较小的五价As, 同时,砷酸根吸附量相对于三价亚砷酸根吸附量也相对较大, 从而促进了As污染物的钝化。对于Cr污染物, 施加有机质或铁还原性物质可促进五价Cr还原成毒性较小的三价Cr, 并可使Cr污染物在土壤环境中相对稳定。此外, 一些还原细菌也可将硫酸盐还原成硫化物, 致使重金属形成沉淀(生物沉淀作用), 从而降低其生物有效性。
事实上, 钝化修复剂降低重金属生物有效性极少是通过单一的反应机制实现, 通常是通过多种反应同时作用加以实现, 并且受多种因素的影响, 如土壤pH、氧化还原电位、土壤组成、阳离子交换量等。迄今为止, 由于土壤基质的复杂性, 特别是涉及吸附、表面沉淀反应时, 人们对钝化修复剂降低重金属生物有效性的反应机制并不完全清楚。此外, 关于丛枝菌根在植物吸收重金属方面的作用, 目前还没有明确的结论, 相关作用机制也不十分清楚。随着XRD、同位素示踪、SEM-EDS等技术的介入, 特别是XAFS技术在吸附反应领域的应用, 极大地推动了吸附机制的研究, 钝化修复剂的作用机制将有望得到进一步明确和完善。
    3 钝化修复的局限性
    由于钝化过程并未改变土壤中重金属总量, 只是通过各种作用暂时性地降低了重金属的有效形态, 目前对各种钝化修复效果的评价也主要依赖于重金属在土壤中的形态和动植物对重金属的吸收等短期效应指标。因而, 关注钝化修复剂对土壤中重金属钝化效果的长期作用以及可能的环境风险是非常必要的, 特别是对于易降解的有机钝化修复剂来说, 应对其长期的环境风险和可行性进行评估 。此外, 评价原位钝化修复剂的功效, 不但要注重钝化修复剂对重金属污染物生物有效性的影响,更重要的是其钝化效果的持久性。
    作为常用的钝化修复剂, 磷酸盐所带来的水体富营养化备受关注。在施用量较低的情况下,由于土壤对磷素也有一定的吸附缓冲容量, 磷素的淋失量相对较低, 不足加入量的1%, 但随着施用量的增加, 磷素的淋失量可高达10%以上。一般情况下, 钝化修复土壤时的磷素施入量远高于土壤正常磷素需要量, 才能达到理想的钝化效果, 这无疑会造成大量磷素淋失和浪费, 带来水体富营养化风险。同时, 大量施用磷肥等化学钝化修复剂将会带入其他有害重金属元素, 造成二次污染;而且过多施用化学钝化修复剂对土壤pH的影响也很大, 并直接影响土壤的其他理化性状以及其他微量营养元素的吸收等。特别是对于以石灰为代表的碱性钝化修复剂, 其钝化修复效果主要依赖于对土壤pH的改变, 而不能适应土壤酸化反应。当环境条件(如pH、竞争离子、氧化还原环境等)发生改变时,被暂时钝化的重金属将会被重新活化为生物可以利用的形态, 因此, 这种修复可能存在潜在的次生生态风险, 这种修复措施需要不断地输入钝化修复剂来维护修复效果, 而长期大量使用将造成土壤微量营养元素的缺乏。对于沸石等粘土矿物类型的钝化修复剂而言, 大量施用会对土壤结构产生不良影响, 因而应控制其使用量;而VanHerwijnen等指出使用矿物对重金属钝化作用不显著主要是由于使用量太低, 应提高施用量。需要指出的是,在目前钝化修复剂研究中, 钝化修复剂使用量都远高于正常土壤添加剂如肥料的使用量, 对于有机钝化修复剂如堆肥使用量更高。这些修复剂或本身具有一定含量的重金属(如磷肥、堆肥等), 或会对土壤性质、结构造成显著影响(如石灰材料及粘土类钝化修复剂), 如果大量使用这些钝化修复剂, 将对土壤理化性质产生不利影响, 并直接影响钝化修复剂的持续应用。因此, 钝化剂修复效果与使用量之间的关系还需深入研究。
    在研究方法方面, 以往研究中短期的化学试验及淋洗试验较多, 而小区试验和田间试验则较缺乏, 对相关作用机制的关注也较少。实际上, 化学有效性并不完全等于生物有效性。Vangronsveld等在试验中发现尽管钝化修复剂(粗面棕闪石+堆肥)降低了土壤中重金属可交换态组分含量, 但并未降低植物对重金属的吸收。许多学者对重金属在土壤中可浸提性进行了大量研究, 对其微观结构也进行了一些探索, 但总体上对重金属在土壤-植物系统中的运转机制和存在的微观结构还不够了解, 特别是与钝化有关的土壤重金属化学形态和微观机制目前还没有完全明确的认识, 对于长期使用钝化修复剂的修复效应的稳定性和生态效应也缺乏必要的关注。长期定位试验将不仅有助于揭示钝化修复机制, 而且有利于对钝化修复剂的修复效应和环境风险进行全面评价, 最终可推动重金属污染土壤的原位钝化修复理论和实践的全面进展。
    4 钝化修复的研究展望
    鉴于土壤面临的重金属复合污染风险加大, 联合使用多种钝化修复剂、找出一个合适的比例, 复合使用这些钝化修复剂, 以提高钝化修复剂的钝化效果, 并互相取长补短, 发挥复合钝化修复剂的最佳效益, 是未来钝化修复研究的方向和必然的选择。一些通过多种材料合成得到的钝化修复剂已得到验证, 在修复重金属污染土壤中发挥着显著的钝化效果。通过有机质与工业副产品赤泥的配合使用, 可减少工业废弃物处理的费用、提高物质利用率, 同时还可缓冲赤泥对土壤pH的影响, 从而充分发挥钝化修复剂的积极作用。此外, 由于钝化修复剂主要是与重金属污染物接触后再通过各种反应降低重金属的生物有效性和毒性, 纳米技术可通过增大钝化修复剂的比表面积与重金属充分接触, 有效提高钝化修复剂的钝化效果, 同时显著减少钝化修复剂的施入量, 避免不良环境效应的产生, 因此有望在未来的研究中受到重视。
    一些研究表明, 植物在受到重金属胁迫时, 会在体内诱导产生植物络合素, 并在植物组织内通过巯基与重金属形成稳定的络合物, 可减轻重金属对植物的毒害, 这为土壤重金属污染物的钝化研究提供了重要思路。对于某些重金属离子(尤其是属于Lewis软酸的重金属), 如Cd、Hg、Pb对巯基具有很强的亲和能力。已有研究证实巯基化处理可增强泥炭、硅酸盐粘土等有机材料对重金属的吸附钝化效果。利用这些富含巯基的材料钝化修复重金属污染土壤是修复污染土壤方法的创新, 也为有机物料、粘土矿物等的深度开发利用提供了依据。
    除了添加钝化修复剂以外, Montinaro等研究发现通过机械加工球磨土壤的方法也能达到钝化修复重金属污染土壤的目的。通过球磨改变土壤粘土矿物的晶格结构, 促进重金属在粘土矿物表面的(不可逆)吸附, 从而 降低重金属的生物有效性, 该方法为重金属污染土壤的生态修复提供了新的技术支持。
    随着现代分析仪器的迅速发展和技术的不断完善, 更多先进仪器参与到重金属钝化修复研究中, 为更准确而深入研究相关钝化机制提供了技术支持。如上所述, 一些微观分析技术的应用极大地促进了重金属钝化机制的研究, 特别是同步辐射X射线吸收结构光谱分析能够为重金属在土壤中的配位形态和微观结构提供最直接的证据, 使得对重金属钝化机制的认识提高到分子水平。在表征相关钝化机制这一复杂问题时, 运用多种分析技术正发挥着越来越重要的作用, 并必将成为未来研究发展的趋势, 这需要土壤和环境工作者的不断探索和努力。
    目前, 重金属原位钝化修复方面的研究取得了一些进展, 但由于问题的复杂性, 仍存在理论研究不够、实践缺乏等问题。钝化反应机制还没引起足够重视, 宏观实验结果缺乏直接的微观证据;由于钝化修复剂只是暂时降低了土壤中重金属污染物的生物有效性, 而并没有消除重金属污染, 因而钝化的稳定性和时间效应还需进一步明确。因此, 继续加强污染土壤钝化修复研究, 综合利用各种现代分析技术, 深入到分子水平对其机制作出解释, 并对长期修复效应进行评估, 对于污染土壤的修复和相关学科的发展都具有非常重要的理论和现实意义。参考文献(略)


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