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土壤重金属复合污染及其化学钝化修复技术研究进展

时间:2016-09-14 11:51来源:环境工程学报 作者:曹心德 点击:
    土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中,致使土壤中重金属含量明显高于原有含量,并造成生态环境恶化的现象,其污染源主要是由采矿、冶炼、电镀、化工、电子和制革染料等工业生产的“三废”以及污灌、农药、化肥的农业上不合理施用等引起的。土壤中的重金属污染往往是以某一重金属元素为主,并伴随有其他元素的存在,即多重金属并存的复合污染。例如在废蓄电池加工回收处理场地,土壤Pb的浓度高达12000mg/kg,而Cu和Zn也严重超标(1800~2200mg/kg); 在一些工矿区或污灌区的土壤也常受Cd、Pb、Cu 的复合污染。
    土壤复合污染通常定义为2 种或2 种以上的污染物在土壤中同时存在,并且每种污染物的浓度均超过国家土壤环境质量标准或已经达到影响土壤环境质量水平的土壤污染。土壤中多重金属元素或化合物之间以及重金属与土壤界面之间存在相互作用,使其污染土壤修复技术具有挑战性。目前土壤重金属修复技术主要包括物理修复、化学修复和生物修复3类,但这些方法主要是针对土壤中的某一种重金属修复,对多种重金属复合污染的修复技术方法研究较少。因此,在研究重金属污染的复合作用的基础上,应大力开发能够同时修复多种重金属复合污染修复方法。本文综述了国内外在重金属复合污染及其化学钝化修复方面的研究进展,并指出目前存在的问题和今后的发展方向。
1 土壤重金属复合污染
1.1 重金属的复合作用
    重金属之间相互作用影响生物对某种金属的累积过程或不同层次上的生物毒性,一般表现为加和效应、拮抗效应和协同效应3 种。拮抗作用是指一种金属元素阻碍或抑制另一种金属元素的吸收、生理效应的现象。从某种程度上可以将位点竞争视作重金属之间产生拮抗作用的直接原因,这些位点包括细胞及代谢系统的活性部位和存在介质中的吸附点,如金属硫蛋白、特定组织器官上的结合位点,植物螯合素、细胞壁的结合点,植物根系的吸附位点、土壤吸附点等。协同作用是指一种金属元素促进另一种或多种金属元素的吸收,且2 种或多种金属元素的联合效应超过各自效应之和的现象。协同作用的产生和强度与重金属加入的顺序和比例有关,重金属混合物的组成及各组分( 元素) 的比例也是决定混合物毒性的重要因素。当然有些重金属并不存在两者之间相互作用,即通常所说的加合作用。另外在土壤重金属复合污染中既存在协同作用又存在拮抗作用。
    在土壤介质中,多重金属之间不仅发生相互作用,而且它们与土壤颗粒也发生复杂的界面反应。结果表明如果有2 种或更多的金属竞争相同的结合位点,强吸附能力的金属会促使吸附能力相对较弱的金属留在弱的位点。
1.2 土壤重金属复合污染的生态效应
    重金属复合污染所导致的生态效应,主要是通过土壤生物表现出来的。首先表现为植物反应。植物根部具有非常大的表面积和高亲和性,在吸收营养元素的过程中,根表面结合许多化学污染物质,因此,植物的根部是吸收污染物最初受体。复合污染物可以通过影响生物的细胞结构特别是膜结构而发生相互作用,有些金属离子还可以改变细胞膜的渗透性,对植物根系造成伤害。另外,重金属还能通过影响植物体内酶的活性而产生毒性效应。相关研究表明在复合条件下,重金属胁迫使植物体内的超氧化物歧化酶( SOD) 、过氧化氢酶( CAT) 和过氧化物酶( POD) 等主要保护酶活性比例失调,导致清除植物体内活性氧的能力降低,造成植物代谢紊乱,加速植物衰老,在重金属达到一定含量时,将会使抗氧化酶系统功能失去,导致植物死亡。
    另外,土壤动物对重金属的暴露也表现一定的复合效应。如蚯蚓对重金属Cu、Zn、Pb 和Cd 复合污染的毒性响应远比单一污染条件下敏感,复合污染具有极强的协同效应。重金属复合污染对土壤微生物的生态效应主要表现在影响微生物的群落结构和微生物活性。
2 土壤重金属复合污染的化学钝化修复技术
2.1 土壤重金属污染的修复方法
    从根本上说,污染土壤修复的技术原理可概括为:(1)以降低污染风险为目的,即通过改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式,降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性;(2)以削减污染总量为目的,即通过处理将有害物质从土壤中去除,以降低土壤中有害物质的总浓度。
    基于这2种基本原理,人们提出物理、化学和生物3种修复类型。其中物理方法主要包括物理分离法、新土置换法、固化稳定法、蒸气抽提、空气喷射、热解吸以及电动力法等; 化学方法主要包括溶剂萃取法、化学淋洗、氧化法、还原法以及钝化技术等; 生物修复方法可分为微生物修复、植物修复与动物修复3 种,其中植物修复主要有根部过滤技术、植物提取技术、植物挥发技术和植物稳定化技术; 微生物修复主要包括原位修复的投菌法、生物培养法以及生物通气法和异位修复的预制床技术、生物反应器技术、厌氧处理以及常规的堆肥法。动物修复主要是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓和鼠类)吸收土壤中的重金属,从而在一定程度上降低污染土壤中重金属的含量。每种修复方法都有其优缺点,并且大都针对土壤中某单一重金属污染,对于土壤中多种重金属并存的复合污染修复有一定的局限性。目前,针对重金属复合污染的修复主要集中在化学钝化法。
2.2 重金属复合污染的化学钝化修复技术
    化学钝化修复是基于以降低污染风险为目的,通过向土壤中加入稳定化剂,以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质,使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应,降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性,从而减少重金属元素对动植物的毒性。这种修复方法因投入低、修复快速、操作简单等特点,对大面积中低度土壤污染的修复具有较好的优越性,能更好地满足当前我国治理土壤中重金属污染以及保障农产品安全生产的迫切要求。重金属的生物可利用性与其化学形态、颗粒大小、微区环境等密切相关。以Pb 为例: 当铅以硫化铅或磷酸铅存在时,其生物可利用性较小,而其碳酸盐或氧化物具有较高的生物可利用性; 铅的生物可利用性随颗粒的减小而增大; 游离态的铅离子有较高的生物可利用性,当被炉渣封锁时,其生物可利用性大大降低。根据Tessier等的形态分级分析,土壤中重金属不同形态的生物可利用性大小为: 水溶态> 可交换态> 碳酸盐结合态> 铁锰氧化物结合态> 有机物以及硫化物结合态> 残渣态。通过稳定剂调节重金属从生物可利用性较大的形态向生物可利用性较小的形态转化,以降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性,实现修复重金属污染土壤的目的。
2.3 常用的稳定化剂
    常用的稳定剂主要分为无机稳定剂、有机稳定剂及无机-有机混合稳定剂,其中无机稳定剂主要包括石灰、碳酸钙、粉煤灰等碱性物质、金属氧化物羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等磷酸盐,天然、天然改性或人工合成的沸石、膨润土等矿物以及无机硅肥。有机稳定剂包括农家肥、绿肥、草炭和作物秸秆等有机肥料。无机-有机混合稳定剂包括污泥、堆肥等。基于含磷材料修复土壤重金属污染,是化学钝化修复中一种研究较多的且极具有应用前景的新型方法。常用的含磷改良剂有磷灰石族矿物、骨粉、无机磷肥和无机磷酸盐等。
2.4 纳米稳定化剂
    随着稳定化剂颗粒逐渐减小,一方面比表面积增大,有利于重金属离子的吸附; 另一方面从溶解-沉淀机理的角度来讲,颗粒减小后,溶解速度会加快,有利于缩短平衡时间,加快修复进度。磷酸铁纳米颗粒能显著降低土壤中水溶态、可交换态和碳酸盐结合态Cu 和Pb 含量,促使Cu 和Pb 向残渣态转化。纳米级含铁氧化物颗粒能以独特的表面结构特征通过表面络合、晶格固定等反应吸附或固定重金属,所以在钝化重金属污染物方面具有较大的潜力和良好的应用前景。需要注意的是,这些纳米材料当应用于现场操作可能具有一定的环境风险性,因为纳米材料可能随胶体向地表径流和地下水迁移,引起二次污染;另一方面,纳米材料本身可能会带来一定的生态毒理效应。
2.5 复合稳定化剂
    针对土壤中重金属复合污染,考虑到多金属之间的相互作用,许多实验将多种稳定剂进行配施或在稳定剂中加入其他物质,取得了很好的实验效果。在重金属复合污染( Cd、Pb、Cu、Zn 和As) 土壤上采用石灰+钙镁磷肥处理,使水稻、小麦籽中的重金属含量降低。利用有机质配合铁铝物质钝化重金属污染物,一方面有机质可缓冲化学钝化剂所带来的pH 变化,另一方面有机质可与这些化学钝化剂结合形成复合物,在一定程度上起到防止有机物迅速降解的作用,因而有望弥补因有机质分解所带来的风险,达到协同与互补的效果。
2.6 钝化机理
    土壤中重金属的钝化过程与添加材料有关,主要包括以下几个方面作用机理: 吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等。
    (1)土壤施用石灰石等碱性物质后,pH 值升高,土壤颗粒表面负电荷增加,对Pb、Cu、Zn、Cd 和Hg 等重金属离子吸附增强; 另一方面,pH 值升高有利于重金属离子形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。砷酸根在含铁、铝物质作用下,可通过基团交换反应替换铁铝氧化物表面的OH 、OH2等基团而被吸附在矿物表面,X 射线吸收精细结构光谱( XAFS) 证实它们形成了稳定的双齿双核结构的复合物。此外,含锰氧化物也能与含铁氧化物一样吸附As 污染物形成双齿结构的复合物。
    (2)当土壤中添加有机稳定剂时,由于有机质表面带有大量的极性基团如—COOH、—OH、C=O、—NH2、—SH等,可以与重金属离子形成稳定的络合物。
    (3)有机质腐殖酸中的胡敏酸( FA) 和胡敏素( HA)对Cd、Zn 的吸附容量以FA > HA ,吸附强度以HA> FA,HA-Cd ( Zn) 络合物的稳定常数与配位数均大于FA-Cd ( Zn) 络合物的稳定常数与配位数,表明施用大分子的腐殖酸较小分子的腐殖酸更能有效地降低重金属的生物有效性。另外,施加有机质由于耗氧分解,使土壤氧化还原电位降低,可促进Cr(Ⅵ)还原成毒性较小的Cr(Ⅲ)并生成沉淀在土壤中相对稳定。
    (4)磷酸盐钝化重金属的反应机理比较复杂。磷酸根诱导重金属吸附通常发生在热带、亚热带的可变电荷土壤上,因为其富含氧化铁、氧化铝及高岭石,能够专性吸附磷酸根,引起土壤表面负电荷增加,从而诱导重金属吸附增加。Bolland等提出针铁矿上吸附的磷酸盐可作桥键,形成土壤-磷酸盐-锌表面络合物。Agbenin 和Bolan等认为也可以形成土壤-磷酸盐-镉表面络合物。
    (5)就重金属Pb而言,磷酸盐诱导钝化主要是基于形成稳定的磷酸铅沉淀,人们用各种手段如XRD、SEM/EDS、TEM/EDS 等技术充分证明了在P修复的污染土壤中、植物根区甚至植物根细胞壁磷酸铅的存在,然而,对Cd、Cu 和Zn 的钝化机理说法不一,认为可能是形成了磷酸盐的沉淀,也可能是这些重金属元素吸附在磷酸钙的表面。
2.7 影响因素
    (1)土壤pH
    土壤中重金属的固定受pH 的影响很大,随着pH 的降低,重金属的吸附性减弱,因而,移动性增加;反之,重金属形成了氢氧化物沉淀,移动性降低,但是在强碱性条件下,由于和OH-络合,形成羟基络合物,其移动性反而增强。
    (2)土壤有机质
    土壤有机质对重金属钝化效果产生影响。在富含有机质重金属污染土壤中添加石灰石等碱性物质,可导致土壤溶液中可溶性有机碳( DOC) 升高,可溶性的重金属-有机质络合物增大,使土壤中重金属的淋溶性加强。
    (3)重金属离子之间的相互竞争作用
    通常来说,含磷材料对Pb 的修复效果最好,磷灰石对重金属离子的去除大小顺序为Pb > Cd > Zn> Cu > Mn > Hg。当这些金属共存时,它们之间发生竞争抑制作用,使修复效率显著下降。
    (4)植物生长
    由于植物根系分泌低分子量酸性有机污染物,植物根系周围土壤中被钝化的中的重金属因酸化或络合而可能再次被激活,处理效率将会减弱。
2.8 重金属复合污染土壤的化学钝化修复现场实例
    目前,我国在土壤污染修复方面的工作还主要集中在实验室研究阶段,实地应用极少。在国外特别是美国开展了大量现场污染土壤修复工程,其中以“超级基金”计划为典型代表,该计划规定全美682个场地需要进行修复,其中24%的场地采用固化/钝化技术。
    Yang 等采用磷酸与石灰钝化处理冶炼厂污染土壤的重金属,分别经旋转翻耕、表层混合和高压注射磷酸处理90 d 后,土壤中Pb 在模拟人体胃液吸收的生物可利用性分别下降了59%、61%和48%; Wright 等利用磷灰石表层混合修复射击场污染土壤中重金属,处理14d后,表层土壤中Pb和Cu在模拟填埋条件下淋溶液中的浓度分别下降95% 和83%;Cao等应用磷酸、磷酸二氢钙和磷灰石联合修复废旧蓄电池加工回收场地中的重金属,发现P 诱导钝化重金属具有长期稳定性。Friesl等利用污泥、石灰和赤泥处理冶炼厂附近污染土壤,处理120 d 后,NH4NO3提取态的Pb、Zn和Cd分别下降高达99%、99% 和96%;相应地,大麦对Pb 和Zn 的吸收分别下降57%和49%。Wang等采用磷肥包括磷灰石、磷酸钙镁和磷酸二氢钙修复一个尾矿区场地,处理90d后,可利用态Pb、Cd和Zn分别下降22%~81%、1.5%~31% 和12%~75%,相应地,卷心菜对Pb、Cd和Zn的吸收分别下降16%~58%、16%~67% 和1.2%~73%。Gary等采用赤泥和石灰处理Zn /Pb 冶炼厂附近污染土壤,处理2年后,土壤中NH4NO3提取态的和紫羊茅中吸收的Pb、Zn、Cu和Cd显著降低。然而遗憾地是,土壤中模拟人体胃液吸收的生物可利用性Pb并没有发生显著性变化。
3 存在问题与研究展望
    (1) 重金属复合污染的复合效应的分子诊断。目前,大多数研究针对于复合污染结果如作物生物量、重金属吸收、土壤酶活性以及它们与土壤污染物含量等之间的相关性,而对于其作用机理特别是采用一些现代物理化学测试方法、数学模型和分子生物技术等研究作用过程,进一步揭示复合污染物的致毒途径及其机理等方面的研究十分缺少。
    (2) 多功能修复材料的研制。不同金属离子有着独特的移动性能,一种单一的添加剂同时修复多种重金属复合污染往往具有挑战性,很难找出单一的物质降低所有金属离子的移动性,所以,目前土壤钝化修复主要集中在某单一重金属; 对多重金属复合污染通常采用复合添加剂或多种修复方法如化学钝化与植物提取联合修复技术。如果制备出一种能同时钝化多种污染物的多功能稳定化材料,必将对修复成本的降低和现实场地的修复具有重要意义。Cao 等最近从生物质废弃物中制备出一种能同时吸附重金属和有机物复合污染的吸附材料,对土壤复合污染的修复和废弃物的资源化利用具有指导作用。
    (3) 钝化修复机理的研究。XRD 和SEM/EDS等仪器技术已被广泛运用到磷酸盐稳定重金属Pb的机理研究之中。但遗憾的是,除Pb 以外至今没有人直接证据指出修复土壤中Cd、Cu 和Zn 的稳定化机理。X 射线吸收谱( XAS) 对不同金属有不同的吸收边,通过稀疏地精细结构可以获得金属离子的配位环境和价态信息,确定金属离子的赋存状态,区分金属的吸附和沉淀、金属在表面的内层络合和外层络合,这必将有助于对Cd、Cu 和Zn 的稳定化机理的研究。化学平衡模型如MINTEQ 模型可预测重金属各溶液形态浓度,根据重金属沉淀-溶解曲线,来定量描述和解释重金属的溶解饱和关系,进而确定重金属生成的沉淀或矿物形式,对土壤钝化修复机理的探讨提供了新的途径。
    (4) 钝化修复效率的评价体系。目前,我国土壤污染修复效率的评价主要是基于以削减污染总量为目的,使得大量研究工作集中在将有害重金属从土壤中去除,如采用植物提取、化学淋洗等。原位钝化修复技术因适用范围广、简单易行、见效快和处理容量大等优点,日益在大面积污染土壤修复中备受关注。然而,由于钝化修复只是改变了污染物的形态,总量并没有减少,现有的以削减污染总量为评价体系显然不合适。因此,必需开展系统研究、建立有效的钝化修复评价体系,明确指出修复结果的量化指标。
    (5) 稳定剂本身的环境效应。某些稳定剂如含磷材料原位修复重金属复合污染土壤具有很大前景,但也具有一定的环境风险性。例如土壤中加入过量可溶性磷可能会引起磷的流失,从而引起水体的富营养化。铁钒石曾被认为是一种非常好的固化剂,固定后的土壤可用作建筑材料,但由于其遇水后容易膨胀,导致建筑物有倒塌的危险,同时会把有毒的重金属再次释放出来,因而被弃用。因此,在选取固定物质时首要考虑的问题是最小的环境风险。
    (6) 钝化修复的长期稳定性。化学钝化重金属只是改变了其存在形态,降低其生物有效性,但金属元素仍保留在土壤中,土壤环境条件( pH、Eh、有机质和微生物) 改变可能会引起重金属的再次活化。因此,重金属的长期稳定性乃原位钝化修复成功的关键。
    (7) 场地修复产业化。目前,我国开展污染土壤修复还只是停留在实验室研究阶段,实地污染修复较少。随着我国城市化的高速发展,一些工厂由市区向郊区的搬迁遗留下大量的污染场地亟待修复。另外,自然资源开采引起了矿区周边土壤的污染场地需要治理。因此,应尽快发展污染土壤修复的机械设备与成套技术。参考文献(略)


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